原標(biāo)題：固體廢物鎳和銅的測定火焰原子吸收分光光度法

警告：實驗中高氯酸、硝酸、過氧化氫具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有強(qiáng)揮發(fā)性和強(qiáng)腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)用品，溶液配制及樣品預(yù)處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物和固體廢物浸出液中鎳和銅含量的火焰原子吸收分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及固體廢物浸出液中鎳和銅的測定。

固體廢物浸出液中鎳和銅的方法檢出限分別為0.03mg/L和0.02mg/L，測定下限分別為0.12mg/L和0.08mg/L；當(dāng)試樣質(zhì)量為0.5g、消解后定容體積為50.0ml時，固體廢物中鎳和銅全量測定的方法檢出限分別為3mg/kg和3mg/kg，測定下限分別為12mg/kg和12mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法

3方法原理

固體廢物浸出液或固體廢物經(jīng)酸消解后，試樣中鎳和銅在空氣-乙炔火焰中原子化，其基態(tài)原子分別對鎳和銅的特征輻射譜線產(chǎn)生選擇性吸收，其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與鎳和銅的質(zhì)量濃度成正比。

4干擾及消除

4.1低于100mg/L的Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Ba、Sr、B、V、As、Al、Ti、K、Na、Mg、Ca和低于50mg/L的Li、Sn等共存元素對鎳的測定無干擾；低于10000mg/L的Fe、Cr、Co等共存元素對鎳的測定無干擾；低于100mg/L的Ni、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ba、Sr、B、V、As、Al、Ti、Co、K、Na、Mg、Ca和低于50mg/L的Li、Sn等共存元素對銅的測定無干擾。

4.2使用232.0nm作測定鎳的吸收線時，存在波長相近的鎳三線光譜干擾，選擇0.2nm的光譜通帶可避免。

4.3當(dāng)樣品基體干擾嚴(yán)重時，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定，參見附錄B。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水。

5.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級純。

5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級純。

5.3氫氟酸：ρ（HF）=1.49g/ml，優(yōu)級純。

5.4高氯酸：ρ（HClO4）=1.68g/ml，優(yōu)級純。

5.5過氧化氫溶液：φ（H2O2）≈30%。

5.7金屬鎳（光譜純）。

5.8金屬銅（光譜純）。

5.9硝酸溶液：1+1(v/v)量取50ml硝酸（5.2）用水稀釋至100ml。

5.10硝酸溶液：1+99(v/v)量取10ml硝酸（5.2）用水稀釋至1000ml。

5.11鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Ni)=1000mg/L使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液（鎳單元素或含鎳的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液）；或準(zhǔn)確稱取1.000g金屬鎳（5.7）溶解于10ml硝酸（5.2）中，轉(zhuǎn)移入1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。儲存于聚乙烯瓶中，冷藏，可使用兩年。

5.12銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Cu)=1000mg/L使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液（銅單元素或含銅的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液）；或準(zhǔn)確稱取1.000g金屬銅（5.8）溶解于10ml硝酸（5.2）中，轉(zhuǎn)移入1000mL容量瓶中，用水定標(biāo)線，搖勻。儲存于聚乙烯瓶中，冷藏，可使用兩年。

5.13鎳和銅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=100mg/L，分別準(zhǔn)確量取10.00ml鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11）和10.00ml銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.10）定容至標(biāo)線，搖勻。5.14乙炔：純度≥99.5%。

6儀器和設(shè)備

6.1火焰原子吸收分光光度計。

6.2空氣壓縮機(jī)，應(yīng)備有除水、除油和除塵裝置。

6.3微波消解裝置（功率600W～1500W）。

6.4電熱板：具有溫控功能(溫度穩(wěn)定±5℃)。

6.5一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1采集與保存按照HJ/T20和HJ/T298規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。

7.2樣品制備

7.2.1固體廢物浸出液

按HJ/T299、HJ/T300或HJ557的方法制備固體廢物浸出液。浸出液如不能及時進(jìn)行分析，應(yīng)加硝酸(5.2)酸化至pH＜2，可保存14d。

7.2.2固體廢物按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品制備。對于固態(tài)廢物或可干化半固態(tài)廢物樣品，稱取10g(m1,精確至0.01g)樣品，自然風(fēng)干或冷凍干燥，再次稱重(m2,精確至0.01g)，研磨，全部過100目篩備用。

7.3試樣的制備

7.3.1固體廢物浸出液試樣

7.3.1.1電熱板法

量取50.0ml浸出液于150ml燒杯中，加入3ml～5ml硝酸(5.2)，搖勻。蓋上表面皿，置于電熱板（6.4）上在近沸狀態(tài)下將樣品加熱蒸發(fā)至近干，取下冷卻；再加入3ml硝酸(5.2)，繼續(xù)加熱，直至消解完全（消解液透亮或者消解液外觀不再變化），繼續(xù)蒸發(fā)至近干。取下冷卻后，加入1ml硝酸溶液（5.9），加熱溶解殘渣，用少量水清洗燒杯內(nèi)壁和表面皿，全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用水稀釋、定容，混勻備用。取上清液測定。

7.3.1.2微波法參見附錄C。

7.3.2固體廢物試樣

7.3.2.1電熱板法

對于固態(tài)樣品或可干化的半固態(tài)樣品，稱取0.1g～0.5g（m3，精確至0.1mg）過篩樣品（7.2.2）；對于液態(tài)或不可干化的半固態(tài)樣品直接稱取樣品0.5g（m3，精確至0.1mg）。將樣品置于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入l0ml鹽酸（5.1），置于電熱板（6.4）上加熱（約50℃），初步消解，待蒸發(fā)至3ml左右時，加入5ml硝酸（5.2）和5ml氫氟酸（5.3），加蓋后于120℃～130℃加熱0.5h～1h。冷卻，加入2ml高氯酸（5.4），再加蓋，于150℃～160℃加熱1h左右，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈不流動狀態(tài)的液珠狀（趁熱觀察）。視消解情況，可再補(bǔ)加3ml硝酸（5.2），3ml氫氟酸（5.3）和1ml高氯酸（5.4），重復(fù)以上消解過程。取下坩堝稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，加入1ml硝酸溶液（5.9），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，冷卻后用水定容至標(biāo)線，搖勻。

注1：如固體廢物中鎳或銅的含量較高，試樣消解后定容體積可根據(jù)實際情況確定。

注2:如固體廢物中鎳或銅的含量較低，可采用石墨爐原子吸收分光光度法測定。

7.3.2.2微波法參見附錄C。

8分析步驟

8.1儀器測量參考條件

參考表1所列條件調(diào)節(jié)儀器，使火焰狀態(tài)、燃燒器高度等達(dá)到最佳。

表1儀器參考測量條件

8.2校準(zhǔn)

分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.13)0.00ml，0.20ml，0.50ml，1.00ml，2.00ml，3.00ml，5.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.10）定容后搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列含鎳和銅分別為0.00mg/L，0.20mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，2.00mg/L，3.00mg/L和5.00mg/L。按照儀器測量條件（8.1），用硝酸溶液（5.10）調(diào)節(jié)儀器零點后，按從低濃度到高濃度的順序吸入標(biāo)準(zhǔn)系列，測量相應(yīng)的吸光度，以相應(yīng)吸光值為縱坐標(biāo)，以各元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制各元素的校準(zhǔn)曲線。

8.3空白試驗按照7.3的步驟制備試劑空白樣品，按8.4進(jìn)行測定。

8.4測定將制備好的試樣與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件進(jìn)行測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1固體廢物浸出液測試的結(jié)果計算

9.2固體廢物測試的結(jié)果計算

9.2.1固態(tài)和可干化半固態(tài)固體廢物

9.2.2液態(tài)和不可干化的半固態(tài)固體廢物

9.3結(jié)果表示

9.3.1當(dāng)固體廢物浸出液測定結(jié)果小于1mg/L時，保留小數(shù)點后2位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于1mg/L時，保留3位有效數(shù)字。

9.3.2當(dāng)固體廢物全量測定結(jié)果小于100mg/kg時,保留3位有效數(shù)字，當(dāng)測定結(jié)果大于等于100mg/kg時，保留至整數(shù)位。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實驗室采用電熱板法消解對含鎳和銅的實際固體廢物浸出液樣品進(jìn)行了測試，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：0.7%～8.6%，1.6%～4.4%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：2.3%～8.6%，2.6%～3.4%；重復(fù)性限分別為：0.01mg/L～0.02mg/L，0.03mg/L～0.04mg/L；再現(xiàn)性限分別為：0.02mg/L～0.05mg/L，0.04mg/L～0.06mg/L。

六家實驗室采用電熱板法對含鎳、銅的實際固體廢物樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測試，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.2%～8.5%，2.6%～9.8%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.6%～7.9%，2.8%～8.4%；重復(fù)性限分別為：7.10mg/kg～79.4mg/kg，2.91mg/kg～87.9mg/kg；再現(xiàn)性限分別為：11.0mg/kg～93.1mg/kg，4.02mg/kg～99.8mg/kg。精密度數(shù)據(jù)詳見附表A.1和附表A.2。

10.2準(zhǔn)確度

六家實驗室采用電熱板法對含鎳、銅的實際固體廢物浸出液加標(biāo)樣品進(jìn)行了測試，加標(biāo)回收率范圍分別為：87.1%～112%，87.3%～109%。

六家實驗室采用電熱板法對固體廢物統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測試，相對誤差分別為：-4.6%～2.4%，-14.2%～7.1%。

準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)詳見附表A.3和附表A.4。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每批樣品至少要做2個實驗室試劑空白，空白中目標(biāo)元素的測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

11.2每次分析應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≧0.999，否則需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

每批樣品（最多20個樣品）分析結(jié)束后，需測定校準(zhǔn)系列零濃度點和中間濃度點進(jìn)行校準(zhǔn)核查。

零濃度點測定值應(yīng)低于方法檢出限，中間濃度測定值與該點濃度的相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11.3每批樣品（最多20個樣品）應(yīng)至少隨機(jī)進(jìn)行1次平行測定(樣品數(shù)量少于20至少做一次)，平行雙樣測定的相對偏差應(yīng)≤15%。

11.4每批樣品（最多20個樣品）應(yīng)至少隨機(jī)進(jìn)行1個實際樣品加標(biāo)測定(樣品數(shù)量少于20至少做一次)，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。如果需要可同時測定1個有證標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品，結(jié)果應(yīng)在保證值范圍內(nèi)。

12廢棄物的處理

實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，并送具有資質(zhì)的單位集中處理。

13注意事項

13.1實驗所用的玻璃器皿需先用洗滌劑洗凈，再用（1+1）硝酸溶液浸泡24h，再依次用自來水、去離子水洗凈、控干，備用。

13.2所用玻璃器皿和硝酸等試劑在使用前需進(jìn)行空白檢查，滿足空白要求才能使用。

13.3電熱板溫度不宜太高，防止聚四氟乙烯坩堝變形；樣品消解時，在蒸至近干時需特別小心，防止蒸干，否則待測元素會有損失。

13.4固體廢物種類復(fù)雜，基體差異較大，在消解時各種酸的用量、消解溫度和保持時間可視消解情況酌情增減。

附錄A

(資料性附錄)

方法精密度和準(zhǔn)確度

附錄B

(資料性附錄) 

標(biāo)準(zhǔn)加入法

B.1校準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取4等份量待測試樣（濃度為Cx），配制總體積相同的4份溶液。第一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二、三、四份分別按比例加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，4份溶液的濃度分別為：Cx、Cx+Co、Cx+2Co、Cx+3Co，加入標(biāo)準(zhǔn)的最小濃度Co≈0.5Cx。用空白溶液調(diào)零，在相同條件下依次測定4份溶液的吸光度值。以吸光度值為縱坐標(biāo)，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，曲線反向延伸與橫坐標(biāo)的交點即為待測樣品的濃度。該方法只適用于濃度和吸光值呈線性的區(qū)域。待測試樣濃度與對應(yīng)吸光度值的關(guān)系見附圖A.1。

B.2注意事項

B.2.1加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后所引起的體積誤差不應(yīng)超過0.5%。

B.2.2采用標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體效應(yīng)帶來的影響，不能消除背景吸收的影響。

B.3標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判定

附錄C

(資料性附錄) 

微波消解法

C.1浸出液試樣制備

取量50.0ml浸出液試樣（被消解的浸出液和加入的酸的體積應(yīng)小于微波消解儀規(guī)定的限量體積）于微波消解罐中，如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量低，加入5ml硝酸（5.2）；如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量高，加入4ml硝酸（5.2）、1ml鹽酸（5.1）和1ml過氧化氫溶液（5.5），放置30min，加蓋密閉，放入微波消解儀中，按設(shè)定升溫程序（附表C.1）進(jìn)行消解。消解完畢，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，將消解罐放置于電熱板上在近沸狀態(tài)下將樣品加熱蒸發(fā)至近干，冷卻。加入1ml硝酸溶液（5.12），加熱溶解殘渣，用少量水清洗消解罐內(nèi)壁和蓋子，全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用水稀釋、定容，混勻備用。取上清液測定。

C.2固體廢物試樣制備

對于固態(tài)樣品或可干化的半固態(tài)樣品，稱取0.1g～0.5g（m3，精確至0.1mg）過篩樣品（7.2.2）；對于液態(tài)或不可干化的半固態(tài)樣品直接稱取樣品0.5g（m3，精確至0.1mg）（含油固廢應(yīng)適當(dāng)少?。?。將樣品置于微波消解罐中，用少量水潤濕后加入6ml硝酸（5.2），2ml鹽酸（5.1），2ml～5ml氫氟酸（5.3），按照設(shè)定升溫程序（附表C.2）進(jìn)行消解，冷卻后（或?qū)⑷芤恨D(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯坩堝中）加入1ml高氯酸（5.4），電熱板加熱飛硅，溫度控制在150℃-160℃，加熱至冒濃厚高氯酸白煙且內(nèi)容物呈不流動狀態(tài)時，取下坩堝稍冷，用少量水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，加入1ml硝酸溶液（5.12），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，冷卻后用水定容至標(biāo)線，搖勻。

C.3注意事項

C.3.1：固體廢物種類較多，基體差異較大，在消解固體廢物時各種酸的用量、消解溫度和保持時間可視消解情況酌情增減。

C.3.2：微波消解過程中因壓力過大而造成儀器泄壓，密封系統(tǒng)破損時，此批樣品不予采用。